1970年,荷兰科学家Bergveld研制出了对氢离子响应的离子敏感场效应晶体管,标志着离子敏半导体传感器的诞生。半导体传感器以其易于实现集成化,微型化、灵敏度高等诸多优点,一直引起世界各国科学家的重视和兴趣。由于电子技术的飞速发展,以半导体传感器为代表的各种固态传感器相继问世。这类传感器主要是以半导体为敏感材料,在各种物理量的作用下引起半导体材料内载流子浓度或分布的变化,通过检测这些物理特性的变化,即可反映被测参数值。它与各种结构型传感器相比,具有如下特点: 由于传感器原理是基于物理变化的,因而没有相对运动部件,可以做到结构简单,微型化;
灵敏度高,动态性能好,输出为电量;
采用半导体为敏感材料容易实现传感器集成化,智能化;
功耗低,安全可靠。同时,半导体传感器也存在以下一些缺点:
虽然存在上述问题,但半导体传感器仍是目前传感器发展的重要方向,尤其是大规模集成电路技术的不断发展,半导体传感器的技术也日臻完善。 从所使用的材料来看,凡是使用半导体为材料的传感器都属于半导体式传感器,如,霍尔元件、光敏、磁敏、二极管和三极管热敏电阻、压阻式传感器、光电池、气敏、湿敏、色敏和离子敏等传感器。有些内容与其他传感器互相交叉,已在其它章中介绍。本章主要介绍气敏、湿敏、磁敏、色敏和离子敏半导体式传感器,
所谓半导体气敏传感器,是利用半导体气敏元件同气体接触,造成半导体性质变化,借此来检测特定气体的成分或者测量其浓度的传感器的总称。 早在20世纪30年代就已经发现氧化亚铜的导电率随水蒸气的吸附而发生改变。其后又发现许多其它金属氧化物也都具在气敏效应。这些金属氧化物都是利用陶瓷工艺制成的具有半导体特性的材料,因此称之谓半导体陶瓷,简称半导瓷。由于半导瓷与半导体单晶相比具有工艺简单、价格低廉等优点,因此已经用它制作了多种具有实用价值的敏感元件。半导体气敏传感器的种类如表12-1所示。
表12-1 半导体气体传感器的分类 | 主要物理特性 | 传感器举例 | 工作温度 | 典型被测气体 | 电阻式 | 电 阻 | 表面控制型 | 氧化银、氧化锌
| 室温~450℃
| 可燃性气体
| 体控制型 | 氧化钛、氧化钴、氧化镁、氧化锡
| 700℃以上
| 酒精、氧气、可燃性气体
| 非电阻式 | 表面电位 | 氧化银
| 室温
| 硫醇
| 二极管整流特性 | 铂/硫化镉、铂/氧化钛
| 室温~200℃
| 氢气、一氧化碳、酒精
| 晶体管特性 | 铂栅MOS场效应晶体管
| 150℃
| 氢气、硫化氢
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一、气敏半导体材料的导电机理 这里我们以半导瓷材料SnO2为例说明气敏半导体材料的导电机理。SnO2是N型半导体,其导电机理可以用吸附效应来解释。 图12-1a为烧结体N型半导瓷的模型。它是多晶体,晶粒间界有较高的电阻,晶粒内部电阻较低。图中分别以空白部分和黑点部分示意表示。导电通路的等效电路如图12-1b所示。图中Rn为颈部等效电阻,Rb为晶粒的等效体电阻,Rs为晶粒的等效表面电阻。其中Rb的阻值较低,它不受吸附气体影响。Rs和Rn则受吸附气体所控制,且Rs>>Rb,Rn>>Rb。由于Rs被Rb所短路。由此可见,半导瓷气敏电阻的阻值将随吸附气体的数量和种类而改变。这类半导瓷气敏电阻工作时都需加热。器件在加热到稳定状态的情况下,当有气体吸附时,吸附分子首先在表面自由地扩散。其间一部分分子蒸发,一部分分子就固定在吸附处。此时如果材料的功函数小于吸附分子的电子亲和力,则吸附分子将从材料夺取电子而变成负离子吸附;如果材料功函数大于吸附分子的离解能,吸附分子将向材料释放电子而成为正离子吸附。O2和NOx(氮类氧化物)倾向于负离子吸附,称为氧化型气体。H2、CO、碳氢化合物和酒类倾向于正离子吸附,称为还原型气体。氧化型气体吸附到N型半导体上,将使载流子减少,从而使材料的电阻率增大。还原型气体吸附到N型半导体上,将使载流子增多,材料电阻率下降。根据这一特性,就可以从阻值变化的情况得知吸附气体的种类和浓度。
SnO2气敏半导瓷对许多可燃性气体,如氢、一氧化碳、甲烷、丙烷、乙醇等都有较高的灵敏度。掺加Pd、Mo、Ga等杂质的SnO2元件可在常温下工作,对烟雾的灵敏度有明显的增加,可用来制造常温工作的烟雾报警器。 二、电阻型气敏器件 电阻型气敏器件在目前使用的比较广泛。按其结构,可分为烧结型,薄膜型和厚膜型三种,下面分别予以介绍。 1、烧结型 烧结型气敏器件的制作是将一定配比的敏感材料(SnO2、InO)及掺杂剂(Pt、Pb)等以水或粘合剂调和,经研磨后使其均匀混合,然后将已均匀混合的膏状物滴入模具内,用传统的制陶方法进行烧结。烧结时埋入加热丝和测量电极,最后将加热丝和测量电极焊在管座上,加特制外壳构成器件。这种器件一般分为内热式和旁热式两种结构,如图12-2和图12-3所示。 内热式器件管芯体积一般都很小,加热丝直接埋在金属氧化物半导体材料内,兼作一个测量板,该结构制造工艺简单。其缺点是:①热容量小,易受环境气流的影响;②测量电路和加热电路之间相互影响;③加热丝在加热和不加热状态下产生胀、缩,容易造成与材料接触不良的现象。 旁热式气敏器件的管芯是在陶瓷管内放置高阻加热丝,在瓷管外涂梳状金电极,再在金电极外涂气敏半导体材料。这种结构形式克服了内热式器件的缺点,使器件稳定性有明显提高。 2、薄膜型 薄膜型气敏器件的制作首先须处理基片(玻璃石英式陶瓷);焊接电极,之后采用蒸发或溅射方法在石英基片上形成一薄层氧化物半导体薄膜。实验测得SnO2和ZnO薄膜的气敏特性较好。 薄膜型器件外形结构如图12-4所示。这种器件具有较高的机械强度,而且具有互换性好,产量高、成本低等优点。
3、厚膜型 为解决器件一致性问题,1977年发展了厚膜型器件。它是有SnO2和ZnO等材料与3~15%(重量)的硅凝胶混合制成能印刷的厚膜胶,把厚膜胶用丝网印制到事先安装有铂电极的Al2O3基片上,以400~800℃烧结1小时制成。其结构如图12-5所示。厚膜工艺制成的元件一致性较好,机械强度高,适于批量生产,是一种有前途的器件。
以上三种气敏器件都附有加热器。在实际应用时,加热器能使附着在控测部分上的油雾,尘埃等烧掉,同时加速气体的吸附,从而提高了器件的灵敏度和响应速度,一般加热到200--400℃,具体温度视所掺杂质不同而异。 这种气敏器件的优点是:工艺简单,价格便宜,使用方便;对气体浓度变化时的响应快;即使在低浓度(3000mg/kg)下,灵敏度也很高。其缺点在于:稳定性差,老化较快,气体识别能力不强,各器件之间的特性差异大等。
各种可燃性气体的浓度与SnO2半导瓷传感器的电阻率变化的关系如图12-6所示。对各种气体的相对灵敏度,可以通过不同的烧结条件和添加增感剂在某种程度上进行调整。一般说,烧结型S2气敏器件在低浓度下灵敏度高,而高浓度下趋于稳定值。这一特点非常适宜检测低浓度微量气体。因此,这种器件常用来检查可燃性气体的泄漏,定限报警等。目前,检测液化石油气、管道空气等气体泄漏传感器已付诸实际应用。 S2气敏器件易受环境温度和湿度的影响,图12-7给出了温湿度综合特性曲线。由于环境温湿度对气敏器件的特性有影响,在使用时要加温湿度补偿,或选用温湿度性能好的气敏器件。 三、非电阻型气敏器件 1、二极管气敏传感器 如果二极管的金属与半导体的界面吸附有气体,而这种气体又对半导体的禁带宽度或金属的功函数有影响的话,则其整流特性就会发生变化。在掺锢的硫化镉上,薄薄地蒸发一层钯薄膜,就形成了钯硫化镉二极管气敏传感器,这种传感器可用来检测氢气。氢气对这种二极管整流特性的影响如下:在氢气浓度急剧增高的同时,正向偏置条件下的电流也急剧增大。所以在一定的偏置下,通过测量电流值就能知道氢气的浓度。电流值之所以增大,是因为吸附在钯表面的氧气由于氢气浓度的增高而解吸,从而使肖特基势垒降低的缘故。 2、MOS二极管气敏器件 金属-氧化物-半导体(MOS)二极管的结构和等效电路如图12-8所示。它是利用MOS二极管的电容-电压特性的变化制成的MOS半导体气敏器件。在P型半导体硅芯片上,采用热氧化工艺生长一层厚度为50~100nm左右的SiO2层,然后再在其上蒸发一层钯金属薄膜,作为栅电极。SiO2层电容Cax是固定不变的,Si-SiO2界面电容Cx是外加电压的函数。所以总电容C是栅极偏压的函数。其函数关系称为该MOS管的C-U(电容-电压)特性。由于钯在吸附H2以后,会使钯的功函数降低。这将引起MOS管的C-U特性向负偏压方向平移,如图12-9所示。由此可测定H2的浓度。 3、Pd-MOSFET气敏器件 这种器件是利用MOS场效应晶体管(MOSFET)的阈值电压的变化做成的半导体气敏器件。Pd-MOSFET与普通MOSFET的主要区别在于用Pd薄膜取代Al膜作为栅极。因为钯对H2吸附能力强,而H2在钯上的吸附将导致钯的功函数降低。阈电压UT的大小与金属和半导体之间的功函数差有关。Pd-MOSFET气敏器件正是利用H2在钯栅上吸附后引起阈电压UT下降这一特性来检测H2浓度的。 图12-8 MOS气敏器件的结构和等效电路 图12-9 MOS结构的C-U特性和等效电路 a-吸附H2前 b-吸附H2后 由于目前大多数气敏器件的选择性并不理想,而钯膜只对H2敏感,所以Pd-MOSFET对氢有独特的高选择性。由于这类器件的性能尚不太稳定,作为定量检测氢气浓度还存在一些问题。 |