【固态电池】固态电池生产成本

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固态电池生产成本

技术路线：固液混合向全固态渐进式发展，多路线并行

固态电池技术路径从固液混合电池向全固态电池渐进发展。现阶段固态电池体系包含部分液态电解质以取长补短。而技术发展过程中将逐渐减少液体，从混合固液电池最终迈向无液体的全固态电池。

1）固液混合是固态和液态的结合。市场上存在的半固态电池、固液混合电池、准固态电池、果冻电池、凝聚态电池（凝胶电解质）均属于固液混合电池。相对现有电池体系，固液混合电池主要变化在于电芯中液体含量的减少，其液体质量占比下降至~10%，通过在固态电池中增加液体界面改性剂，改善全固态电池界面接触难题，液体电解液吸附固定于电池材料空隙中，不容易流动、参与副反应。2）全固态电池中不存在液体组分。

 

三大体系各有优劣，全固态锂电池短期内难以得到规模化推广

聚合物、氧化物、硫化物是目前固态电池三大类固体电解质。这三类固态电解质仍存在技术分歧，三大体系各有优势：1）聚合物固态电解质率先实现应用，但存在电导率低、能量密度低的致命问题；2）氧化物固态电解质综合性能好，LiPON薄膜型全固态电池已小批量生产，非薄膜型已尝试打开消费电子市场，但成本过高；3）硫化物固态电解质电导率最高，研究难度最高，开发潜力较大，如何保持高稳定性是一大难题。

聚合物电解质：柔韧性好易加工，可通过交联、共混、接枝、添加增塑剂来提高电导率。聚合物电解质主要采用的聚合物基底有PEO、PAN、PVDF、PA、PEC、PPC等，主要采用的锂盐有LiPF6、LiFSI、LiTFSI等。聚合物电解质制备简单，柔韧性好，加工性强，可用于柔性电子产品或非常规形状的电池，与正负极物理接触好，且工艺和现有的锂电池比较接近，易通过现有设备的改造实现在电池中的量产使用。但是聚合物电解质的室温离子电导率普遍很低，最常见的PEO基聚合物电解质还存在氧化稳定性差，只能用于LFP正极的问题。通过多种聚合物交联、共混、接枝，或添加少量增塑剂可以提高聚合物电解质的室温电导率，原位固化可以将聚合物电解质与正负极的物理接触提升到液态电池的水平，非对称电解质的设计可以扩宽聚合物电解质的电化学窗口。

氧化物电解质：机械强度高、热稳定性和空气稳定性好、电化学窗口宽。氧化物电解质可以分为晶态和非晶态，常见的晶态氧化物电解质有钙钛矿型、LISICON型、NASICON型和石榴石型。氧化物电解质耐受高电压，分解温度高，机械强度好，但是室温离子电导率较低，和正负极固固界面接触差，且通常厚度较厚，大大降低电池的体积能量密度。通过元素掺杂、晶界改性，氧化物电解质的室温电导率可以提高。控制晶体体积和增加聚合物涂层可以改善氧化物电解质与正负极的界面接触。通过溶液/浆料涂覆法可制成超薄固态电解质膜。

硫化物电解质：室温电导率高，延展性好，可以通过掺杂、包覆提高稳定性。硫化物电解质目前主要有玻璃、玻璃陶瓷和晶体三种形态。硫化物电解质室温电导率高，可以做到接近液态电解质，且硬度适中、界面物理接触好、机械性能良好，是固态电池重要的备选材料。但是，硫化物电解质的电化学窗口窄，与正负极的界面稳定性较差，且对水分非常敏感，与空气中的微量水即可发生反应，释放有毒的硫化氢气体，生产、运输、加工对环境要求很高。掺杂、包覆等改性手段可以稳定硫化物和正负极界面，使其适配于各类正负极材料，乃至应用在锂硫电池中。

固液混合电池电解质路线已形成初步共识。1）固液混合电池主要采用氧化物与聚合物复合电解质，已有量产。聚合物体系可卷对卷生产，量产能力最好，但离子导电率最低；而氧化物体系相对来说离子电导率更高，但更“脆”，两者结合正好优势互补。固液混合电池用氧化物和聚合物复合电解质已经开始步入量产阶段。2）全固态路线中硫化物具有较大潜力。硫化物固态电解质开发处于早期，电导率最高；但是生产环境控制十分苛刻，需隔绝水分与氧气：对空气敏感，容易氧化，遇水易产生H2S等有害气体。

受制于工艺和成本，全固态电池仍处技术研发至产业化过渡期

半固态电池向全固态电池过渡的阶段中存在一系列科学难题未解。半固态电池主要是基于现有的电化学体系在工艺上做升级，各大电池厂升级的难度和成本相对不大，对正极、负极、设备影响较小。但是全固态电池仍存在众多科学问题尚未解决，目前限制全固态电池发展的核心问题主要有：固态电解质的离子电导率低、固-固界面的接触稳定性、空间电荷层、颗粒间体积效应、金属锂负极应用困难、成本较高等，诸多科学问题在全球范围内仍处于待解状态。

 

1）界面问题：固态电解质拥有高界面阻抗。传统液/固接触，界面润湿性良好，不会产生大的阻抗，相比较之下，固态电解质与正负极之间以固/固界面方式接触，接触面积小，与极片的接触紧密性较差，界面阻抗较高，锂离子在界面之间的传输受阻。2）金属锂负极应用于全固态电池仍存在技术难点。金属锂负极面临电化学充放电过程中的枝晶生长及孔洞产生问题。不同于石墨负极的锂离子嵌入/脱出反应，金属锂负极通过沉积/剥离反应发挥容量，没有支撑主体的金属锂负极在电化学过程中体积变化较大，易出现不均匀沉积，生成锂枝晶。此外，金属锂剥离过程中，如果从界面剥离金属锂的速度快于其补充速度，将会在界面处产生孔洞，甚至导致固态电解质与金属锂负极由面接触转变为点接触，造成界面阻抗的急剧增大。

3）源于制备工艺差异，固态电池成本高

聚合物电解质：电池制造工艺发展较早，较为成熟。聚合物电解质层可通过干法或湿法制备，电芯组装通过电极和电解质间的卷对卷复合实现，干法和湿法都非常成熟，易于制造大电芯，与现有的液态电池的制备方式最为接近。1993年美国Bellcore就最先宣布了采用PVDF凝胶电解质制造成的聚合物电池，并于1996年公布了完整的聚合物电池的规模化生产技术。

氧化物电解质：电池制备工艺不同于现有液态电池。以德国RWTH PEM制备工艺为例，1）分别将正极材料和电解质材料加入球磨机中研磨；2）使用高频溅射法，将固态电解质溅射到正极材料表面；3）将复合好的正极-电解质材料进行高温烧结；4）通过电子束蒸发法将负极分布到电解质材料上。该方法挑战之一在于电子束蒸镀法耗时较长且负载的金属锂负极易剥落。

硫化物电解质：电池制备对环境要求高。硫化物电解质电导率较高且较为柔软，可以采用涂布法生产，其生产工艺与现有的液态电池生产工艺没有很大的差异，但为了改善电池的界面接触，通常需要在涂布后进行多次热压以及添加缓冲层来改善界面接触。硫化物电解质对于水分非常敏感，与空气中的微量水也会发生反应生成有毒气体硫化氢，所以对电池制造的环境要求很高。

聚合物固态电池：聚合物固态电解质以采用聚合物PEO、锂盐LiTFSI为例。由于电化学窗口限制，聚合物电解质固态电池正极使用LFP正极材料，负极使用金属锂，能量密度为300Wh/kg。我们预计只考虑材料，聚合物固态电池的成本约为0.46元/Wh。考虑到聚合物电解质电池的制造工艺与传统液态电池类似，我们假设直接材料费用约占电池制造费用的80%，则聚合物固态电池的总成本约为0.58元/Wh。

 

氧化物固态电池：氧化物电解质以LLZO例，使用高镍正极和金属锂负极，单体电池能量密度可达350Wh/kg。我们预计只考虑材料，氧化物固态电池的成本约为0.92元/Wh。考虑到氧化物固态电解质对空气稳定，我们假设直接材料费用约占电池制造费用的75%，则氧化物固态电池的总成本约为1.23元/Wh。

 

硫化物固态电池：LiS是制备硫化物电解质的主要原材料，以LPS硫化物电解质为例，考虑到硫化物电解质固态电池可以使用高镍正极和硅碳负极，单体电池能量密度可达350Wh/kg，我们预计只考虑材料，硫化物固态电池的成本约为0.94元/Wh。考虑到硫化物电解质空气敏感，对工艺要求更高，我们假设直接材料费用约占电池制造费用的70%，则硫化物固态电池的总成本约为1.34元/Wh。

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